| Индекс УДК | 535.37 |
|
Основность порфиринов в нижнем возбужденном синглетном S1-состоянии: роль периферического замещения и строения макрогетероцикла А. Ю. Шакель, А. Д. Мельник, Н. Н. Крук |
|
| Аннотация | Методами абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии изучено влияние периферического замещения и природы гетероатомов в макрогетероцикле на основность гидрофильных 5, 10, 15, 20- тетраарилпорфиринов в нижнем возбужденном синглетном S[1]-состоянии. Установлено, что у собственно порфиринов оснoвность в нижнем возбужденном синглетном S[1]-состоянии уменьшается по сравнению с основным S[0]-состоянием, причем различие в константах основности рK[a] зависит от характера электронной коммуникации между макроциклом и периферическими заместителями. В случае индуктивного эффекта заместителей различие констант основности рK[a] невелико, в то время как мезомерные эффекты приводят к существенным различиям в величинах рK[a]. Показано, что кооперативный характер протонирования, приводящий к практически одновременному присоединению двух протонов, сохраняется в обоих случаях. Установлено, что замена в макрогетероцикле пиррольного фрагмента тиофеновым приводит к снижению кооперативности как в основном S[0], так и в нижнем возбужденном синглетном S1 состояниях. Обнаружено, что в S[1]-состоянии константы основности, характеризующие присоединение второго и третьего протонов тиазамещенным порфирином, значительно различаются (рK[a2] – рK[a3] = 2), в то время как в основном состоянии они близки. Определено изменение энтропии активации S++ протонирования порфиринов в нижнем возбужденном S[1]-состоянии по сравнению с основным S[0]-состоянием. |
| Название источника | Журнал прикладной спектроскопии |
| Место и дата издания | 2024 |
| Прочая информация | Т. 91, № 3. - С. 327-334 |
