| Индекс УДК |
539.19 535.33 |
|
Люминесценция, геометрическая и электронная структура молекул порфиразинов с аннелированными 1,4-диазепиновыми кольцами Кузьмицкий В. А., Кнюкшто В. Н., Волкович Д. И. [и др.] |
|
| Аннотация | Для металлокомплексов 4-третбутилфенилзамещенного тетра (1, 4-диазепино) порфиразина MPADz[4]Ph'[8] (M =g, Zn; PA - порфиразин; Dz - диазепин; Ph - фенил; Ph' - 4-трет-бутилфенил) в диметилформамиде при 293 и 77 К зарегистрированы спектры поглощения, флуоресценции и фосфоресценции. Полоса поглощения Q (0-0) MgPADz[4]Ph'[8] и ZnPADz4Ph'8 не имеет признаков расщепления, т. е. соответствует мономерной форме. Из спектров флуоресценции и фосфоресценции определен синглет-триплетный интервал в 4700 см{ -1} у Mg-комплекса и 4800 см{ -1} у Zn-комплекса. Измерены квантовый выход и длительность флуоресценции, определены константа скорости излучательного перехода S[1, 2] в S0 и суммарная константа скорости безызлучательной дезактивации состояния S[1, 2]; сделана оценка константы скорости внутренней конверсии. Методом теории функционала плотности DFT в варианте PBE/TZVP выполнены расчеты геометрии конформеров MgPADz[4]Ph[8] (в таутомерной форме 6Н). Найдено, что конформер симметрии S[4v] (D[2d]) имеет наименьшую энергию. Показано, что неплоскостная структура диазепинового кольца индуцирует небольшие, но заметные неплоскостные искажения в центральной, порфиразиновой части молекулы MgPADz[4]Ph[8]. Эта особенность коррелирует с наблюдаемым стоксовым сдвигом 400 и 350 см{-1} (при 293 К) у MgPADz[4]P'[8] и ZnPADz[4]Ph[8], в то время как у металлофталоцианинов сдвиг ~50 см -1. Выполнены расчеты INDO/Sm возбужденных электронных состояний MgPADz[4]Ph[8], из которых следует, что энергия Q-состояния 15200 см{-1} очень хорошо соответствует наблюдаемой 14800 см {-1}. Интенсивное бесструктурное поглощение в области 330-450 (аналог полосы Соре) с максимумами при ~25000 и ~29000 см {-1} сопоставлено в первую очередь с двумя интенсивными электронными переходами, расчетная энергия которых 24100 и 31500 см{-1}, а плечо на длинноволновой стороне полосы Соре при ~23000 см {-1} - с переходом с расчетной энергией 23800 см {-1}. |
| Название источника | Журнал прикладной спектроскопии |
| Место и дата издания | 2019 |
| Прочая информация | Т. 86, № 5. - С. 679-690 |
